Al principio, sus padres trabajaron en una estancia, su padre como leñador, su madre cultivando el huerto de la explotación. Posteriormente, la familia se estableció en Montevideo, donde fueron porteros de un edificio. Tras un intento infructuoso de hacer la carrera de Medicina, que solo llegó a cursar durante el primer año, se puso a trabajar en una empresa de tejidos de punto donde, comenzando como aprendiz, llegó a ser diseñadora.

​En 1973, con 21 años de edad, se casó con un técnico de televisión con el que montó una empresa de importación de pieles. Se trasladaron a Canadá, país que no les gustó para instalarse definitivamente y, tras año y medio, en 1976 lo abandonaron.

En 1977, y tras una fugaz etapa neoyorquina, regresaron a España y, un año después, se instalaron en Mallorca. En esta isla, Purificación empezó a confeccionar su propios diseños -sombreros, bolsos, camisetas y prendas hechas a mano-, que ella misma vendía por las playas mallorquinas.

En 1980, fijó su residencia en Barcelona, ciudad donde nacieron sus tres hijos: María Ximena, Soledad y Marc. Un año más tarde, presentó su primera colección completa. En 1989, comenzó una etapa de éxitos internacionales, tras presentar sus creaciones en Milán y, un año después, en Tokio.

No obstante, Purificación García no sólo diseña colecciones de prêt-à-porter, sino que también comercializa lencería, ropa de casa, trajes de novia y productos de perfumería. Entre sus clientas, se encuentran damas de la alta sociedad como, por ejemplo, Sofia de Habsburgo.

En 1997, es fichada por la compañía STL propiedad de Josefina, Javier y Jesús Domínguez, hermanos del modisto Adolfo Domínguez- para el diseño y dirección de las colecciones de prêt-à-porter que, con su nombre, comercializaría y distribuiría la empresa compradora. Aunque este acuerdo empresarial reportó grandes beneficios fue la firma que más facturó en 1998-, pronto se rompería.  

En noviembre de 1999 la relación con STL dio un giro radical cuando, durante la renegociación de su contrato,​ fue acusada por los hermanos Domínguez de espionaje industrial, llegando incluso a ser detenida en el aeropuerto de Vigo.

La denuncia fue archivada tres meses después,​ y el conflicto se resolvió mediante un acuerdo extrajudicial​ por el que García prosiguió su vinculación con STL, que dura hasta la actualidad. En palabras de la propia Purificación García, «Muchos diseñadores se han quedado por el camino porque no han sabido trabajar con la industria. Quizás es un problema de ego.

Tienes que dejarlo a un lado. Cuando firmas con un grupo debes saber muy bien qué te vas a encontrar y asegurarte de que la balanza esté equilibrada: pierdes una cierta libertad de acción, pero ganas en expansión, en capacidad de llegar a la gente, en difusión... Yo al final lo he llegado a entender, pero me ha costado».